旋進少府丞。建安初，漢主議複五經博士，以勳前在營陵，受業於孫乾，使往青州征鄭玄入朝乾，鄭門彆傳也。勳因請設古文博士，並拜玄大司農，鄭門郗慮、許慈、任嘏等皆從師入許，許下人才之盛遂為一時之冠。玄重其才，授業於勳，傳以《左氏》。

操征孫權，使勳留守。時魯肅清除江麵，雄師渡江，勳馳書操，獻策“南人歸南，北人歸北”，誹謗孫氏僚屬。權之降附，頗賴勳策。

操南征劉表，孫權懼荊州平而將東取吳，乃使周瑜助表，又遣張昭往南陽說操，張往許都說荀，陳端、陸議往襄平說勳。勳以陸氏吳中大姓，懾孫氏威而實不平，乃與密商定策。遂將海師南下，擾亂吳、會，複使議訪二郡高門豪族，以亂孫氏。

竊覺得此說謬之有五：勳還北海，為親舉哀，痛毀過禮至不能言數月，此非親喪，何能至此？其謬一也。伊之東渡，與儀彆不敷二十載，北海、樂浪，亦非天淵，必有手劄相通，則伊家情事，儀不識乎？見或人稱勳之名來投，其不疑乎？疑則不詳垂而驗之乎？然儀視勳如己出，倚勳為腹心，則知勳為伊之塚子無差。其謬二也。勳之經學、文章並稱於世。其初還北海，孔融愛其詩文，稱之“小友”，則勳在樂浪時必有家學。樂浪僻在海阪，文教不興，便豪族亦不以詩書為意，唯中原世族遷播者能努力於學，此非氏氏之證歟？其謬三也。勳弱冠即奉使來回於郡國、折衝於各州，施禮則恂恂如也，言談則侃侃如也，即潁川荀氏、清河崔氏後輩，亦不過如此。若豪門寡族，便天授其能，亦無此風儀也。其謬四也。勳性雖素儉，然獵奇巧，愛美饌，天下聞名。其所獵奇巧，非金珠寶玉，乃好巧思耳；其愛美饌，非奇珍奇食，乃愛其五味調和也。此概世家氣度，非寒族乍得繁華者所能及也。其謬五也。

張繡在宛，操慮其襲許，勳獻策命之為南陽太守，以間劉表，操然之，乃遣勳齎詔宣敕。勳至，說繡歸命朝廷，以附曹氏。複聞賈詡在華陰段煨軍中，慮為將來之患，乃複請赴華陰，陽間煨、詡，二將果生嫌隙，且俱降操矣。勳之折衝諸侯間，以口舌而定中原，其事大略如是，時人目之為蘇、張之亞匹。

《遼東野語》雲：勳本非是氏，實樂浪單家子，與氏氏熟悉，會氏家為張岐滅，乃竊其手劄，易姓變名，冒為氏勳。更有言曰，亦非單家，乃氏家奴也。

高以郭援侵端氏，勳將郡兵及匈奴兵襲太原，破永安。匈奴左穀蠡王潘六奚以嘗為勳擄於偃師，深銜恨之，因而叛歸署雁門太守郭，與軍共圍永安。先是，勳客謝徵製火藥，勳至河東，乃密建工坊，造火箭車，箭尾以藥引火助推，一車可十二箭齊發，射百步，車又飾以凶怪猛獸。至是乃以之禦，兵大驚，覺得神異，自相擾亂，勳趁機掩擊，會城外援至，乃大破之，誅潘六奚，獲郭。勳以呼廚泉束縛不謹，又頗疑彼與去卑故縱奚，乃設想執之，迫其返平陽四縣，遷匈奴兵於平周、離石。進據祁縣，將兵來攻，時子淮在軍中，勳命作書致淮，淮即背叛，軍大亂。而勳亦以勢眾，祁縣城小終不能守，乃乘間退兵。旋曹操敗袁紹於官渡，亦退。勳返安邑，務農桑、興政教、勸工商，翦除豪強，收四縣所遺匈奴部眾，編戶齊民，郡中大治。